Gutachten

Schwefelkohlenstoff (CS2) in Latex-Matratzen war und ist auch noch heute Gegenstand der Diskussion. Der QUL hat dieses Thema aufgegriffen und zwei Untersuchungsreihen in Auftrag gegeben, um dazu einige Fragen zu klären:

Schwefelkohlenstoff (CS2) in Latex-Matratzen war und ist auch noch heute gegenstand der Diskussion. Der QUL hat dieses Thema aufgegriffen und zwei Untersuchungsreihen in Auftrag gegeben, um folgende Fragen zu klären:

  • In welchem Umfang kommt CS2 in Latexmatratzen vor?
  • Hat CS2 bei den festgestellten Gehalten u.U. gesundheitliche Auswirkungen?
  • Welches Verfahren ist für die CS2 -Messung geeignet?
  • Kann durch Fertigungsverfahren (z.B. Waschen) der Latexkerne der Gehalt freisetzbarer Schwefelverbindungen reduziert werden?

Schwefelverbindungen in Latex

In Latex sind, wie in jedem Kautschukprodukt, Schwefelverbindungen enthalten. Der Grund dafür liegt in der Natur eines Latexproduktes selbst: Es bezieht seine Elastizität wesentlich aus einer Vernetzung seiner Moleküle mit Schwefel. Dieser Vorgang ist als Vulkanisation bekannt und ist gleichermaßen bei Natur- als auch bei Syntheselatex Bestandteil des Herstellungsverfahrens.
Die Stoffe, die für die Vulkanisation eingesetzt werden, sind zum großen Teil bekannt. Der QUL arbeitet daran, möglichst vollständige Herstellerinformationen zur Art und Menge der eingesetzten Stoffe zu erhalten.

Es ist bekannt, daß einige der o.g. Stoffe (z.B. Dithiocarbamate, Thiuramdisulfide) sich bei höherer Temperatur, in wässriger Umgebung und insbesondere bei niedrigem pH-Wert zersetzen. ein Zersetzungsprodukt kann Schwefelkohlenstoff sein; vor diesem Hintergrund ist es sinnvoll, auf Schwefelkohlenstoff zu untersuchen.
Eine weitere Fragestellung ist, in welchem Umfang die Ausgangsstoffe in nicht gebundender Form im Material enthalten sind, und ggf. auswaschbar sind.

Untersuchung auf Schwefelkohlenstoff

Wesentlich ist die Art der Untersuchung. Die Untersuchungsbedingungen sollten so realistisch wie möglich sein, d.h. Temperaturen, Feuchtigkeitsgehalte und andere Bedingungen simulieren, wie sie beim üblichen Gebrauch einer Matratze auftreten. Von der Zeitschrift Ökotest wurden Untersuchungsergebnisse veröffentlicht, die hohe Schwefelkohlenstoffgehalte in Latex aufzeigten, wobei sich die Proben während der Messung bei einer Temperatur von 60°C in Wasser befinden.
Die vorliegenden Untersuchungen des Institut für Umweltchemie Bremen GmbH machen dagegen deutlich, daß diese Ergebnisse nicht im geringsten die Situation in der Praxis widerspiegeln. Zersetzungsprozesse der vorhandenen Schwefelverbindungen sind sehr stark temperaturabhängig: Eine Verringerung der Meßtemperatur um 15°C führte bei vergleichenden Messungen zu einer Verringerung der Ergebnisse auf weniger als 10% des Ausgangswertes.

Methode der Wahl: Klimakammeruntersuchungen

Zur Beantwortung der Frage, in welchem Umfang in der Praxis, d.h. bei der Nutzung als Matratze, eine CS2-Ausdünstung erfolgt, hat sich nur ein Verfahren als wirklich geeignet herausgestellt: Die Klimakammeruntersuchung. Die Latexprobe wird derart in eine Meßkammer eingebracht, daß das Volumenverhältnis Probe zu Klimakammer in etwas das gleiche ist, wie bei einer Matratze in einem Schlafraum. Bei definierter Luftfeuchte, Temperatur und Luftwechselrate wird nach einer Phase der Gleichgewichtseinstellung eine Luftprobe mit Hilfe eines Absorptonmaterials genommen und im Anschluß daran sehr empfindlich auf CS2 untersucht.

Ergebnisse

Die durchgeführten Untersuchungsreihen an verschiedenen Latex- und latexierten Kokosproben unterschiedlicher Hersteller wiesen Ergebnisse von maximal 5,4 µg/m³ Luft auf. Spätere Routinemessungen lagen zum Teil höher, erreichten jedoch in keinem Fall Werte, die mit den durch Ökotest herausgegebenen Ergebnissen in Einklang zu bringen sind.

Bewertung

CS2 kann, je nach Konzentration und Dauer der Inhalation, gesundheitsschädigend wirken. Insbesondere sind Wirkungen auf das Zentralnervensystem beschrieben worden. Auf der Basis der zur verfügung stehenden toxikologischen Literatur ist jedoch für die festgestellten Gehalte auch unter ungünstigen Bedingungen mit Sicherheit keine gesundheitliche Beeinträchtigung zu befürchten. Die hier gemessenen Konzentrationen sind um mehrere Größenordnungen kleiner als wirksame Konzentrationen. Eine weitergehende Minimierung dieses Stoffes ist aus grundsätzlichen Überlegungen heraus sicherlich wünschenswert, jedoch nicht durch eine toxikologische Notwendigkeit begründbar.

Zusätzliche Untersuchungen

Der Vergleich unterschiedlicher Verfahren zur Bestimmung der Freisetzung von Schwefelverbindungen ist in Ref.² beschrieben. In diesem Zusammenhang durchgeführte Untersuchungen legen nahe, daß durch Waschen des Latex möglicherweise eine Reduzierung der freisetzbaren Schwefelverbindungen erreicht werden kann, allerdings ist dieser Effekt nicht sehr deutlich und bedarf weiterer Untersuchungen. Möglicherweise ist ein Waschen bzw. eine Reduzierung der schwefelhaltigen Vulkanisationsmittel mit einer Verringerung der mechanischen Stabilität verbunden.

Praxis der Überwachung

Die Latexmatratzen, die durch den QUL zertifiziert werden, müssen einer umfangreichen Untersuchung auf leichtflüchtige Stoffe (VOC) in einer Klimakammer unterzogen werden. Die Untersuchungen auf CS2 werden im Rahmen der Zertifizierung hierin integriert. Sie dienen jedoch zunächst nicht einer individuellen Bewertung des Materials, sondern dem Ziel, über eine größere Zahl unterschiedlicher Proben die Aussagen zum Thema CS2 abzusichern.

Untersuchungsbericht und Gutachten

lfU Nr.: 871.11b.99

Auftraggeber: QUL, Qualitätsverband umwelt-
verträgliche Latexmatratzen e.V.

Untersuchungen zur Entwicklung eines Prüfverfahrens für Schwefelkohlenstoff (CS2) in Latex

Institut für Umweltchemie in Bremen GmbH
Flughafendamm 9a, 28199 Bremen
Tel: 0421/507000;Fax 0421/508030
e-mail UmweltchemieBremen@t-online.de

Verantwortlich: Dr. H. Wefers
Öffentlich bestellter und vereidigter Sachverständiger
für Umweltanalytik und Ökotoxikologie

in Arbeitsgemeinschaft mit

ECO Umweltinstitut GmbH

Sachsenring 69, 50677 Köln
Tel: 0221/9312450; Fax 0221/93124533
e-mail: info@eco-umweltinstitut.com

Verantwortlich: Dr. F. Kuebart

Bremen, im Juni 1999

1. Zur Veranlassung

Die bisherige Situation hinsichtlich der Bewertung freisetzbarer Schwefelverbindungen aus Latex ist durch die folgenden Eckpunkte gekennzeichnet:

1.) Klimakammermessungen lieferten bislang keine Hinweise dafür, daß Schwefelkohlenstoff (CS2) in relevantem Umfang unter typischen Innenraumbedingungen aus Latex ausgast und zu einer toxikologisch bedenklichen Innenraumbelastung führen könnte.

2.) Vorliegende Ergebnisse auf der Basis verschiedener Verfahren machen deutlich, daß es sehr wohl Schwefelverbindungen in Latex gibt, die bei hinreichend scharfer Probenaufarbeitung zur Freisetzung beträchtlicher Mengen Schwefelkohlenstoff führen können. Insbesondere der saure Aufschluss von Latex führt zu sehr hohen CS2-Werten (vgl. z.B. Befund des Institut für Umweltchemie Bremen GmbH Nr. 706/2.36b.98), ebenfalls ist dies bei erhöhten Temperaturen festzustellen (vgl. z.B. Befund des Institut für Umweltchemie Bremen GmbH Nr. 554.11b.97).

Gegenstand der vorliegenden Studie ist die Fragestellung, ob routinemässig einsetzbare Verfahren geeignet sind, zwischen Proben mit überdurchschnittlich hoher Neigung zur Freisetzung von Schwefelkohlenstoff und Proben mit vergleichsweise günstigem Ausgasungsverhalten zu differenzieren.

Untersuchungen zum beschriebenen Thema wurden auf der Basis des gemeinsamen Angebotes des Institut für Umweltchemie Bremen GmbH / ECO-Umweltinstitut vom 15.06.1998 durch den QUL beauftragt.

2. Umfang durchgeführter Untersuchungen

Es wurden vergleichende Untersuchungen der freigesetzten CS2-Gehalte an 6 Latex-Kernen mittels 3 Verfahren durchgeführt, wobei eine Probe (Probe 6) nach Aussagen des Herstellers keinem Waschprozeß unterworfen worden war, so daß höhere CS2-Gehalte erwartet wurden. Die Proben wurden von verschiedenen Lieferanten erhalten, einbezogen waren die Firma Nauer, LAB, Latexco, Interlatex und MAL. Die Ergebnisse sind entsprechend der Beauftragung anonymisiert dargestellt, da im vorliegenden Fall orientierende Untersuchungen zur Verfahrensoptimierung und nicht ein Lieferantenvergleich erfolgen sollen.

Probenbezeichnung

Labornummer IfU

Labornummer ECO

1

791/1

947

2

791/2

967

3

791/3

1007/1

4

791/4

1007/2

5

791/5

1069

6

791/6

1516

Die eingesetzten Verfahren sind:

  • GC-Headspace¹ (trocken), (Proben 1-5)
  • GC-Headspace¹ (in Gegenwart von Hexansäure), (Proben 1-6)
  • GC-Headspace am Eluat² nach Aufschluß (Proben 1-6)

Darüber hinaus wurden ergänzende, exemplarische Untersuchungen durchgeführt:

  • CS2-Gesamtgehalt (Probe 6)¹,
  • Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD, Thi(u)ram)¹, (Probe 4),
  • Mercaptobenzothiazol (MBT)¹, (1 Probe)

3. Untersuchungsverfahren

1.) GC-Headspace, trocken¹:

Die Proben (1 Gramm Latexschaum) wurden jeweils in einem 20ml Headspace-Glas 20 min bei 80°C temperiert, CS2 wurde aus dem Gasraum gezogen und mittels GC/MS, full scan quantifiziert.

2.) GC-Headspace mit Hexansäure¹:

Die Proben wurden in einem Headspace-Glas in Gegenwart von Hexansäure (100µl, auf den Glasboden) 20 mion bei 80°C temperiert; Quantifizierung mittels GC/MS, full scan. Kalibration bei 1.) und 2.) mittels CS2 in Iosooctan, Messung unter Zugabe von 85µg Dichlormethan als interner Standard. Auswerung über den internen Standard.

3.) GC-Headspace-Messung des Eluats nach Aufschluß²:

Die Proben wurden nach Zerkleinerung (auf eine Kantenlänge von etwa 2 cm) mittels künstlicher saurer Schweißlösung nach DIN 54020 über einen Zeitraum von 4 Stunden bei einer Temperatur von 40°C unter Schüttlen eluiert. Das Eluat wurde filtriert und in GC-Headspace-Gläser gefüllt. Nach reduziertem Säureaufschluß entsprechend DEV S15 erfolgt die Quantifizierung von CS2 im Gasraum mittels GC-FID.

4.) CS2-Gesamtgehalt²:

Die Proben wurden (als Feststoff) entsprechend DFG S15 aufgearbeitet, ach Säureaufschluß im GC-Headspace-Glas erfolgte die CS2-Quantifizierung mittels GC-FID.

5.) Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und Mercaptobenzothiazol²:

Bestimmung der Substanzen mittels HPLC nach organischem Extrakt und Aufreinigung.

4. Untersuchungsergebnisse

Probe Nr.

GC
trocken

GC/
Hexansäure³

Gehalt im
Eluat,
Aufschluß

Gesamt-
gehalt

TMTD

MBT

 

CS2
(mg/kg)

CS2
(mg/kg)

CS2
(mg/kg)

CS2
(mg/kg)

mg/kg

mg/kg

1

14

338/238

274

-

-

-

2

10

359/289

158

-

-

-

3

< 5

239/202

138

-

-

-

4

< 5

225/168

186

-

n.n.

490 (entspr. 223 CS2)

5

< 5

167/208

130

-

-

-

6

-

460/330

160

1.900

-

-

- : nicht bestimmt
< : Es sind keine Gehalte oberhalb der angegebenen Nachweisgrenze feststellbar.

5. Bewertung

1.) Zu den Ergebnissen mit GC-Headspace, trocken

Die Ergebnisse zeigen keine nachweisbaren Gehalte (Probe 3 bis 5) oder Gehalte, die geringfügig oberhalb der Nachweisgrenze liegen (Proben 1 und 2).

Gemessen wird das bei einer Temperatur von 80°C freigesetzte, gasförmige CS2.

Es erscheint fraglich, ob dieses Verfahren für eine reproduzierbare Bewertung von Materialchargen geeignet ist.

2.) Zu den Ergebnissen mit GC-Headspace in Gegenwart von Hexansäure

Die Ergebnisse zeigen CS2-Bildung in Konzentrationen zwischen etwa 170 und 460 mg/kg. Die Werte sind zu interpretieren als relativ leicht (mit organischer Säure) mobilisierbare Schwefelverbindungen in Latex.

Der Vergleich zwischen den Einzelergebnissen der Doppelbestimmung macht eine Schwankungsbreite deutlich, die maximal 30% (Probe 1) erreicht. Zwar sind deutliche Unterscheide zwischen den Proben zu erkennen, insbesondere weist die "ungewaschene" Probe 6 den höchsten Wert auf (Mittelwert 395 mg/kg), während die Probe 5 mit einem Mittelwert von 188 mg/kg weniger als 50% zeigt.

Erwartungsgemäß zeigt die ungewaschene Probe den höchsten Wert im Vergleich zu den gewaschenen Proben. Ebenso wie in der Methode 3 (Eluat) zeigt die Methode 2 jedoch nur einen relativ geringen Unterschied zwischen gewaschenen und ungewaschenen Proben. Insofern sieht es so aus, als ob das hier gewonnene Datenmaterial nicht ausreichend ist, um eine sichere Aussage darüber zu treffen, welche Prüfmethode besser geeignet ist, um die Wascheffizienz zu prüfen.

Dennoch wird die Prüfmethode 3 (Eluat) derzeit als Prüfmethode für die Produktüberwachung empfohlen, da sie die reale Gebrauchsphase im Vergleich zu Methode 2 (Hexansäure) besser darstellt.

Die im Vergleich zu Methode 3 (Eluat) höheren Werte sind vermutlich darauf zurückzuführen, daß unter den relativ drastischen Bedingungen (Hexansäure bei 80°C) mehr und andere Schwefelverbindungen hydrolysiert werden, als unter den Bedingungen der Methode 3. Es kann vermutet werden, daß diese höheren Schwefelkohlenstoffmengen unter normalen Nutzungsbedingungen keine Relevanz für die Innenraumluft haben.

Allerdings weisen sie wiederum auf Schwefelverbindungen hin, die im Latex vorhanden sind.

3.) Zu den Ergebnissen der Untersuchungen mittels GC-Headspace am Eluat nach Aufschluß

Die Ergebnisse zeigen Werte zwischen 130 und 274 mg/kg eluierbare Schwefelverbindungen, gemessen nach Aufschluß als CS2. Auch diese Werte liegen in vergleichbarer Größenordnung vor; außerdem ist der eluierbare Schwefelgehalt bei der ungewaschenen Probe 6 im Bereich der anderen Proben. Eine Korrelation mit anderen Verfahren ist nicht festzustellen.

Ziel dieses Verfahrens war es, festzustellen, ob Latexkerne unterscheidlicher Herstellungsverfahren in signifikant unterschiedlichem Ausmaß in feuchter Umgebung Schwefelverbindungen freisetzen. Auch hier ist festzuhalten, daß die bislang vorliegenden Ergebnisse zu einer eindeutigen Differenzierung nicht in der Lage sind.

Die Höhe der Untersuchungsergebnisseliegt in der gleichen Größenordnung wie die Ergebnisse der Headspacemessungen in Gegenwart von Hexansäure. Auch in diesem Fall ist die Freisetzbarkeit nicht unbeträchtlicher Mengen von Schwefelverbindungen ein durchaus kritisch zu diskutierendes Thema.

4.) Zum Ergebnis CS2-Gesamtgehalt in Probe 6

Der Wert ist erwartungsgemäß hoch, er wird noch wesentlich übertroffen von Gesamtgehalten aus früheren Messungen.

Schwefelverbindungen sind für die Durchführung einer Vulkanisation unabdingbar. Es ist deutlich, dass die mittels Säure oder im Eluat freigesetzten Schwefelverbindungen lediglich einen relativ geringen (dennoch nicht zu vernachlässigenden) Anteil der insgesamt in Latex vorliegenden Schwefelverbindungen darstellen.

5.) Zu den TMTD- und MBT-Ergebnissen in Probe 4

Es ist davon auszugehen, daß die genannten oder ähnliche Schwefelverbindungen standardmäßig als Vulkanisationshilfsmittel bei der Latexvulkanisierung eingesetzt werden. Das Ergebnis sei deshalb hier exemplarisch diskutiert.

Die Feststellung, daß in Probe 4 sowohl als eluierbarer Schwefel (186 mg/kg), als auch nach mildem Säureaufschluß mittels Hexansäure (Mittelwert 196,5 mg/kg) als auch in Form der Einzelsubstanz Mercaptobenzozhiazol MBT (223 mg/kg, berechnet als CS2) ähnliche Gehalte festzustellen sind, ist in Einklang mit einem Überschuß dieser Schwefelverbindungen, die dann nach der Vulkanisation in diesen Gehalten realtiv leicht mobilisierbar sind. Nach vorliegenden Informationen ist ein Überschuß an Schwefelverbindungen zur Zeit nicht vermeidbar.

Das Ergebnis macht allerdings wiederum sehr wohl deutlich, daß diese in Latex vorhandenen und mobilisierbaren Schwefelverbindungen insofern ein Problem darstellen können, als es sich um toxikologisch wirksame Substanzen handelt.

Es sollte Konsequenz dieser Untersuchungen sein, die bereits häufiger eingeforderte Auflistung sämtlicher bei der Latexherstellung eingesetzten Substanzen von den Schäumern abzufragen und eine vergleichbare toxikologische Bewertung durchzuführen, mit dem Ziel, möglichst gesundheitsverträgliche Stoffe zum Einsatz kommen zu lassen.

Generell ist festzustellen, daß Aussagen über die tatsächliche Ausgasung von CS2 unter Innenraumbedingungen lediglich mittels Klimakammer zu gewinnen sind.

Die oben beschriebene Mobilisierung anderer Schwefelverbindungen ist davon weitgehend unabhängig und sollte unter Gesichtspunkten der Toxikologie dieser Verbindungen diskutiert werden.

Bremen, den 18. Juni 1999
Institut für Umweltchemie Bremen GmbH
Dr. H. Wefers
Öffentlich bestellter und vereidigter Sachverständiger für Umweltanalytik und Ökotoxikologie

Dr. F. Kuebart
ECO-Umweltinstitut GmbH

 

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